在色譜分析方法中，以氣體為流動(dòng)相的柱色譜法稱(chēng)為氣相色譜法（gas chromatography,GC)。氣相色譜法已有50多年的發(fā)展歷史,現(xiàn)在已成為一種成熟且應(yīng)用廣泛的分離復(fù)雜混合物的分析技術(shù)，在石化分析、藥物分析、食品分析、環(huán)境分析、高聚物分析等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用，是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、建設(shè)、科學(xué)研究中的重要工具。
氣相色譜法的出現(xiàn)和發(fā)展在分析化學(xué)乃至整個(gè)化學(xué)史上都有著里程碑式的意義，了解其發(fā)展歷史有助于更好地認(rèn)識(shí)和運(yùn)用氣相色譜法。雖然國(guó)內(nèi)部分色譜相關(guān)書(shū)籍或?qū)W術(shù)論文或多或少地涉及到氣相 色譜法的歷史,但往往比較零散。本文簡(jiǎn)要地介紹了氣相色譜法的起源、氣相色譜法的發(fā)展以及氣相色譜的一些新技術(shù)，旨在令讀者對(duì)氣相色譜法及其發(fā)展情況有較為全面和系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。
1、氣相色譜法的起源
色譜的發(fā)現(xiàn)最早可追溯至古羅馬時(shí)代，那時(shí)人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將一滴包含混合色素的溶液滴在一塊布或一片紙上，隨著溶液的展開(kāi)可以觀察到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)的出現(xiàn)。近代首先認(rèn)識(shí)到這種分離現(xiàn)象和 分離方法大有可為的是俄國(guó)的植物學(xué)家Tswett。Tswett于1903年在波蘭華沙大學(xué)研究植物葉子的組成 時(shí),將葉綠素的石油醚抽提液倒入裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進(jìn)行淋洗，結(jié)果不同 色素按吸附順序在管內(nèi)形成一條不同顏色的環(huán)帶,就像光譜一樣。1906年，Tswett在德國(guó)植物學(xué)雜志上 發(fā)表的一篇論文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱(chēng)為“色譜柱”，碳酸鈣稱(chēng)為“固定相”，石油醚稱(chēng)為“流動(dòng)相”。Tswett開(kāi)創(chuàng)的方法叫做“液涸色譜法” W ,這就是色譜法的起源。
1941年，英國(guó)科學(xué)家Martin和Synge在研究液-液分配色譜時(shí)，預(yù)言可以使用氣體作流動(dòng)相， 即氣^夜色譜法。他們?cè)?941年發(fā)表的論文中寫(xiě)到“流動(dòng)相不一定是液體,也可以是蒸氣……以永久性 氣體帶動(dòng)揮發(fā)性混合物,在色譜柱中通過(guò)裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時(shí)，可以得到很好的分離” 3。 1950年,Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體,硅油為固定相，用氣體流動(dòng)相對(duì)脂肪酸進(jìn)行精細(xì)分 離,這就是氣^液分配色譜的起源。后來(lái)，他們?cè)?952年的Biochemical Journal上又連續(xù)發(fā)表了 3篇論 文,敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類(lèi)同系物的方法M ,這標(biāo)志著氣相色譜法正 式進(jìn)入歷史舞臺(tái)。當(dāng)時(shí)在石油化工的分析中，正當(dāng)傳統(tǒng)的分析方法無(wú)能為力時(shí),氣相色譜法就像及時(shí)雨 一樣,成為化學(xué)分析的得力助手。從此,科學(xué)家對(duì)氣相色譜法的研究逐步展開(kāi)。
2、氣相色譜法的發(fā)展
在歷史上，氣相色譜法的發(fā)展總是和氣相色譜儀器的發(fā)展密不可分。每一種氣相色譜新技術(shù)的出現(xiàn),往往都伴隨著氣相色譜儀器的改進(jìn)。因此，了解氣相色譜法的發(fā)展歷史可以從氣相色譜儀的發(fā)展入手。
歷史上最早的氣相色譜儀是1947年由捷克色譜學(xué)家Jaroslav Janak發(fā)明的。該儀器以C為流動(dòng)相、杜馬測(cè)氮管為檢測(cè)器測(cè)定分離開(kāi)的氣體體積。在樣品和CA進(jìn)入測(cè)氮管之前,通過(guò)KOH溶液吸收 掉CA,按時(shí)間記錄氣體體積的增量（圖1) 0。這臺(tái)儀器雖然簡(jiǎn)陋,但對(duì)當(dāng)時(shí)的氣相色譜研究起到了巨 大的推動(dòng)作用。Jaroslav Janak發(fā)明的氣相色譜儀也有一些明顯的不足：它只能測(cè)室溫下為氣體的樣品, 樣品中的CA不能被測(cè)定,而且沒(méi)有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。20世紀(jì)50年代末,它逐漸被更先進(jìn)的氣相色譜儀所取代。W55年,第一臺(tái)商品化氣相色譜儀誕生,標(biāo)志著氣相色譜儀的發(fā)展進(jìn)入了嶄新的時(shí)代。
圖 1 Jaroslav Janak發(fā)明的氣相色譜儀裝置示意圖
現(xiàn)代氣相色譜儀主要由5個(gè)系統(tǒng)組成,即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)與檢測(cè)記錄 系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)與溫控系統(tǒng)自氣相色譜誕生以來(lái)很少有突破性的進(jìn)展。氣路系統(tǒng)主要朝自動(dòng)化方向發(fā) 展,20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)壓力和流量自動(dòng)控 制的電子程序壓力流量控制系統(tǒng),這是氣路系統(tǒng)的一大進(jìn)步。溫控系統(tǒng)則基本朝著精細(xì)、快速、自動(dòng) 化方向發(fā)展。相比之下,進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成系統(tǒng)，它們的每 一次變革和進(jìn)步都推動(dòng)著氣相色譜的快速發(fā)展。
氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)一般由樣品引入裝置及氣化室（又稱(chēng)進(jìn)樣口）組成。樣品引入裝置最初采用手動(dòng)注射器,后期發(fā)展出自動(dòng)進(jìn)樣器,進(jìn)樣工作效率得到顯著提高。此外,氣體或液體樣品還可以采用 手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)樣閥進(jìn)樣。進(jìn)樣口是進(jìn)樣系統(tǒng)中最重要的部分,氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)的發(fā)展基本上就是 進(jìn)樣口的發(fā)展。氣相色譜采用填充柱時(shí),樣品注入進(jìn)樣口氣化后全部被載氣帶入色譜柱。這種進(jìn)樣方 法后來(lái)也用于大口徑毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣。氣相色譜進(jìn)入毛細(xì)管柱時(shí)代后，最初采用分流進(jìn)樣法,樣品在 進(jìn)樣口中氣化后，一小部分進(jìn)入色譜柱,而大部分通過(guò)分流放空，此方法適用于大多數(shù)揮發(fā)性樣品，操作 簡(jiǎn)單，因此得到了廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)60年代末，出現(xiàn)了不分流進(jìn)樣法，注入色譜儀的樣品氣化后全部 進(jìn)入色譜柱,適用于稀溶液中痕量組分的分析測(cè)定。Vogt發(fā)明了一種混合型進(jìn)樣系統(tǒng),既可實(shí)現(xiàn)分流、不分流的單獨(dú)操作,又可以混合操作。1977年,Grob發(fā)明了冷柱頭進(jìn)樣方法,將樣品以液態(tài)形式直接注 入處于室溫或更低溫度下的色譜柱頭,然后逐漸升高溫度,樣品組分按照沸點(diǎn)順序依次氣化后進(jìn)入色譜 柱實(shí)現(xiàn)分離。冷柱頭進(jìn)樣最初為手動(dòng)操作方式,近年來(lái)已實(shí)現(xiàn)與自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)用’操作復(fù)雜程度得以降 低。冷柱頭進(jìn)樣法之后,又陸續(xù)出現(xiàn)了頂空進(jìn)樣技術(shù)、裂解進(jìn)樣技術(shù)以及程序升溫氣化進(jìn)樣技術(shù)。頂空 進(jìn)樣技術(shù)取復(fù)雜樣品上方的氣體部分進(jìn)樣,裂解進(jìn)樣技術(shù)在進(jìn)樣過(guò)程中將高分子化合物和有機(jī)物裂解 為適合色譜分析的小分子化合物再進(jìn)行分析。例如用裂解氣相色譜對(duì)溶劑型丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行裂解測(cè) 定,可以快速而準(zhǔn)確地獲得其溶劑和合成樹(shù)脂的組成08?，F(xiàn)在，頂空氣相色譜和裂解氣相色譜已經(jīng)成 為氣相色譜法中的獨(dú)立分支。程序升溫氣化進(jìn)樣技術(shù)是目前較理想的一種進(jìn)樣方法，它結(jié)合分流/不分 流進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣等多種進(jìn)樣方法的長(zhǎng)處,將樣品注射入低溫進(jìn)樣口中，按設(shè)定程序升高進(jìn)樣口溫度 實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣。近年來(lái),為提高分析靈敏度,色譜工作者還發(fā)展了大體積進(jìn)樣技術(shù),通過(guò)大體積進(jìn)樣口來(lái)提 高進(jìn)樣量,從而提高分析靈敏度。
分離系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心，主要由色譜柱組成,發(fā)展非?？焖?。在氣相色譜問(wèn)世之初，色譜柱 均為填充柱，由柱管及填裝于柱管內(nèi)的固定相組成。填充柱制備簡(jiǎn)單、種類(lèi)多、應(yīng)用廣泛,但由于樣品負(fù)荷量大、柱滲透性較小、傳質(zhì)阻力較大、柱子不能過(guò)長(zhǎng)等原因?qū)е路蛛x效率難以提高。Golay創(chuàng)立了毛細(xì)管色譜柱理論,并制備了第一根毛細(xì)管色譜柱,開(kāi)創(chuàng)了毛細(xì)管氣相色譜時(shí)代。毛細(xì)管柱自發(fā)明 以來(lái)發(fā)展迅速,相繼出現(xiàn)了不銹鋼毛細(xì)管柱和玻璃毛細(xì)管柱。1979年,Dandeneau與Zerenner發(fā)明了彈 性石英毛細(xì)管柱，它的優(yōu)點(diǎn)是柔韌性好,不易斷裂，且惰性?xún)?nèi)表面易于硅烷化后涂漬固定液,柱效很高。 這是氣相色譜領(lǐng)域的革命,從此毛細(xì)管色譜柱的發(fā)展得到質(zhì)的飛躍。在色譜柱柱體更新?lián)Q代的同時(shí),色譜固定相也在不斷發(fā)展。在早期填充柱時(shí)代,為解決填充柱柱效低的問(wèn)題,科學(xué)家研究出了上千 種固定液。其中最常用的是Hawkes推薦的6種固定液：聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚乙二醇 (相對(duì)分子質(zhì)量>4000)、聚醚、全氰基聚硅氧烷以及三氟丙基聚硅氧烷。到1963年，吸附劑也作為固定 相應(yīng)用于多孔層開(kāi)管柱。常用的吸附劑固定相有氧化鋁、硅膠、分子篩、碳分子篩及多孔聚合物等，它們 在各自特定的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)有較好的分離效果，到目前為止仍被廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代后，由于彈性 石英毛細(xì)管柱的廣泛應(yīng)用，各種毛細(xì)管柱固定液應(yīng)運(yùn)而生。毛細(xì)管柱的柱效遠(yuǎn)高于填充柱，固定液種類(lèi) 較少，主要為聚硅氧烷類(lèi)和聚醚類(lèi)化合物。應(yīng)用最多的5種固定液為聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含苯 基的聚二甲基硅氧烷、含氰基的聚甲基硅氧烷以及含三氟丙基的聚甲基硅氧烷&2。20世紀(jì)90年代后， 固定液發(fā)展方向主要集中于選擇性固定液,特別是分離對(duì)映異構(gòu)體以及位置異構(gòu)體的固定液。分離對(duì) 映異構(gòu)體的固定液主要有手性氨基酸衍生物、手性金屬配合物和環(huán)糊精衍生物3大類(lèi)。而分離位置異 構(gòu)體的固定液主要有液晶、環(huán)糊精及其衍生物、冠醚和高分子冠醚。此外，由于高溫氣相色譜法的快速 發(fā)展,對(duì)固定液的耐高溫能力提出了更高的要求，高溫色譜固定液也有了一定的發(fā)展，最常用的是聚硅 氧烷類(lèi)固定液。
檢測(cè)記錄系統(tǒng)的核心為檢測(cè)器。1952年,James與Martin在提出氣相色譜法的同時(shí),發(fā)明了第一臺(tái)氣相色譜檢測(cè)器，它是一個(gè)接在填充柱出口的滴定裝置。W54年，Ray發(fā)明了熱導(dǎo)池檢測(cè)器，開(kāi)創(chuàng)了現(xiàn) 代氣相色譜檢測(cè)器的時(shí)代。1958年,Mcwillian和Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器，這也是現(xiàn)在 應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)器之一。同一年，Lovelock發(fā)明了氬電離檢測(cè)器，靈敏度提高了 2 ~3個(gè)數(shù)量級(jí)。20世紀(jì)60-70年代，由于氣相色譜痕量分析的需求，一些高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器陸續(xù)出現(xiàn)。1960 年,Lovelock發(fā)明電子俘獲檢測(cè)器；1966年，Brody發(fā)明了火焰光度檢測(cè)器；1974年，IColb和Bischoff提出了電加熱的氮磷檢測(cè)器;1976年，美國(guó)HNU公司推出窗式光電離檢測(cè)器。同時(shí)，電子技術(shù)的發(fā)展也 使得原有檢測(cè)器在結(jié)構(gòu)和電路上得到重大改進(jìn)，性能得到相應(yīng)提高。20世紀(jì)80年代,彈性石英毛細(xì)管 柱的廣泛應(yīng)用使檢測(cè)器的發(fā)展呈現(xiàn)出體積小、響應(yīng)快、靈敏度高、選擇性好的趨勢(shì)。計(jì)算機(jī)和軟件的發(fā) 展也使傳統(tǒng)檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性得到很大提高。此外還出現(xiàn)了一些新型的檢測(cè)器,如化學(xué)發(fā)光檢 測(cè)器、傅氏紅外光譜檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器等。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后,質(zhì)譜檢測(cè)器 成為氣相色譜通用檢測(cè)器之一，它將色譜的高分離能力與質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)鑒定能力結(jié)合在一起,定性準(zhǔn)確，定量精度高，與其他檢測(cè)器相比優(yōu)勢(shì)明顯。此外,這一時(shí)期快速氣相色譜和全二維氣相色譜等快速分離 技術(shù)的發(fā)展,進(jìn)一步促使快速檢測(cè)方法走向成熟。
3、氣相色譜新技術(shù)
氣相色譜發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)成為一門(mén)非常成熟的分析技術(shù),但科學(xué)家及相關(guān)企業(yè)對(duì)氣相色譜的研究仍然沒(méi)有停止。近年來(lái)，氣相色譜出現(xiàn)了一些新的技術(shù)，主要有快速氣相色譜、微型氣相色譜、多維氣相色譜等。
快速氣相色譜就是分析速度更快的氣相色譜法。傳統(tǒng)氣相色譜法的分析速度雖然較快,但對(duì)于復(fù) 雜成分的分離如石油的模擬蒸餾等,仍需較長(zhǎng)的時(shí)間。因此,許多色譜工作者致力于研究快速氣相色譜 技術(shù)?？焖贇庀嗌V理論最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代,但到20世紀(jì)80年代后,快速氣相色譜儀器才出 現(xiàn)并被引入實(shí)際應(yīng)用。快速氣相色譜主要通過(guò)以下幾種途徑加快分析速度:使分離度最小化；提高色譜 系統(tǒng)的選擇性;在保證分離度恒定的條件下縮短分離時(shí)間。因此,快速氣相色譜對(duì)儀器的要求比普通氣 相色譜更高。1998年,Bhmberrg和Klee用峰寬作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，將快速氣相色譜分為3類(lèi)：FGC (Fast GC,峰寬小于 1s) ； VFGC (Very-fast GC,峰寬約為 100ms) ; UFGC (Ultra-fast GC,峰寬小于 10ms)。在實(shí) 際分析中，以FGC應(yīng)用最為廣泛,VFGC和UFGC只適用于簡(jiǎn)單樣品的分離M?？焖贇庀嗌V在分離 復(fù)雜混合物如藥物、環(huán)境樣品、石油工業(yè)樣品、環(huán)境分析樣品等有十分重要的作用M。
氣相色譜儀雖然具有強(qiáng)大的分析能力，但由于體積大、功耗高等原因，在野外分析或航空航天等領(lǐng) 域的應(yīng)用受到限制。1979年,Terry等首次提出基于微機(jī)電加工手段的氣相色譜。此后，微型氣相色譜 儀經(jīng)過(guò)不斷的研究和發(fā)展，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。氣相色譜微型化有兩種思路：一是將常規(guī)儀器按比例小 型化,做成便攜式氣相色譜儀;二是用高科技制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)元件的微型化,如將檢測(cè)器、進(jìn)樣口和色 譜柱微刻在硅片上,做成類(lèi)似于集成電路的儀器。微型氣相色譜的應(yīng)用廣泛,如對(duì)于大氣中揮發(fā)性有機(jī) 物的監(jiān)測(cè),以前都是定點(diǎn)采樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析,但此法缺乏準(zhǔn)確度和效率,而微型氣相色譜儀可以實(shí) 現(xiàn)即時(shí)分析，能很好地解決這個(gè)問(wèn)題。此外,微型氣相色譜儀還能應(yīng)用于有毒氣體的快速分析,煙氣中 乙醛的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定,未知廢物的監(jiān)測(cè)等。近年來(lái)，隨著技術(shù)的改進(jìn)以及研究人員的增加，微型氣相色譜技 術(shù)的發(fā)展很快,前景很好M。
傳統(tǒng)一維氣相色譜使用一根色譜柱，雖然分離能力較強(qiáng),但對(duì)一些成分非常復(fù)雜的混合物還是難以 實(shí)現(xiàn)有效的分離。因此,使用多根色譜柱共同分離混合物的多維氣相色譜技術(shù)得到廣泛關(guān)注。理論上, 多維分離技術(shù)可以從二維到六維,但目前實(shí)際研究和應(yīng)用的多為二維分離技術(shù)&]。二維氣相色譜分為 兩種,一種是部分二維氣相色譜,也就是我們通常說(shuō)的二維氣相色譜（GC ~GC),它是將第一根色譜柱上 分離后的有關(guān)餾分以中心切割法轉(zhuǎn)至第二根色譜柱上進(jìn)行再分離。GC只能分離部分組分,不能對(duì) 全部組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。另一種是全二維氣相色譜（GCxGC),它是把分離機(jī)理不同而又 互相獨(dú)立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜。第一支色譜柱分離后的每一個(gè)餾分,經(jīng)調(diào)制 器聚焦和快速加熱后以脈沖方式進(jìn)入第二支色譜柱中進(jìn)行進(jìn)一步的分離。所有組分從第二支色譜柱進(jìn) 入檢測(cè)器,信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理后,得到以第一支柱上的保留時(shí)間為第一橫坐標(biāo),第二支柱上的保 留時(shí)間為第二橫坐標(biāo),信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖或二維輪廓圖。這一技術(shù)是在20世紀(jì)90年代由Liu和Phillips開(kāi)發(fā)的。GCxGC克服了 GC"GC的缺點(diǎn)，具有分辨率高、峰容量大（其峰容量為組成 它的兩根柱各自峰容量的乘積,分辨率為兩根柱各自分辨率平方和的平方根）、靈敏度高等特點(diǎn)M。近 年來(lái),GCxGC已成為多維氣相色譜中的研究熱點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于復(fù)雜樣品成分的分析。例如，石油樣 品是一種非常復(fù)雜的混合物,用傳統(tǒng)一維氣相色譜來(lái)分析諸如柴油這樣復(fù)雜的樣品時(shí),會(huì)產(chǎn)生峰容量不 足的缺陷，而用GCxGC則樣品能得到很好的分離a7]。此外,環(huán)境樣品、香精香料及有機(jī)農(nóng)藥等的分析， 都離不開(kāi)GCxGC M。
氣相色譜經(jīng)過(guò)了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)成為世界上應(yīng)用最廣泛的分析技術(shù)之一。展望未來(lái),氣相色譜技術(shù)將主要朝著儀器小型化、簡(jiǎn)單化、精密化、高效化等方面發(fā)展,氣相色譜的靈敏度、選擇性、方便 快捷性、自動(dòng)化程度將會(huì)得到顯著提高。此外，氣相色譜儀和其他儀器的聯(lián)用技術(shù)將會(huì)得到更加充分的發(fā)展。
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